Des plastiques verts à la place du bisphénol A

Toute matière plastique contenant du bisphénol A, et se trouvant en contact avec des denrées alimentaires, sera interdite le 1er janvier 2015 en France. Comment remplacer cette molécule ? Les polyphénols naturels, issus des déchets de la biomasse végétale, sont de bons candidats.

Les matières plastiques sont classiquement fabriquées à base de bisphénol A.. © Inra, C. Aouf
Par Louise Bergès
Mis à jour le 28/06/2013
Publié le 13/06/2013

Les résines époxy appartiennent à la famille des matières plastiques. Durcissant sous l’effet de la chaleur, se présentant sous forme liquide ou rigide, elles entrent dans la composition des objets de tous les jours. Bouteilles et cannettes, peintures et revêtements, appareils ménagers, aérospatial… : on les retrouve partout ! Pourtant, il est maintenant avéré que le bisphénol A, molécule à la base de la fabrication de ces résines, présente un danger pour la santé et pour l’environnement.

Outre son action cancérogène (1), le bisphénol A – ou BPA – joue le rôle de perturbateur endocrinien lorsqu’il passe dans le sang. Les femmes enceintes et leur enfant à naître sont particulièrement exposés d’après le rapport de l’Anses paru en mars 2013 (2) ; et une nouvelle voie d’absorption par la muqueuse buccale a récemment été mise en évidence (3). 

Déjà banni des conditionnements des produits alimentaires destinés aux enfants de moins de trois ans, le BPA sera interdit pour la fabrication de matières plastiques en contact avec des denrées alimentaires à compter du 1er janvier 2015 (4). Se pose alors la question de son remplacement. L’équipe « Polyphénols et Interactions », de l’UMR Sciences pour l’œnologie de Montpellier, en partenariat avec l’UMR Ingénierie des agropolymères et technologies émergentes, a mis en évidence deux molécules alternatives : l’acide vanillique et l’acide gallique.

 

Polyphénols naturels : une nouvelle voie de synthèse

Actuellement, 70% des résines époxy pétrochimiques commercialisables sont fabriquées à partir de DGEBA (5) – appelé précurseur époxy–, obtenu par réaction entre le bisphénol A et l’épichlorohydrine. L’ajout d’un durcisseur permet une prise en masse de la substance, et l’obtention d’une résine plus ou moins rigide, à large application industrielle.

L’équipe de Montpellier a mis au point une voie de synthèse pour obtenir un précurseur époxy « biosourcé », c’est-à-dire issu de la biomasse végétale. « Nous avons eu l’idée de remplacer les polyphénols de synthèse de l’industrie pétrochimique, dont le BPA fait partie, par des polyphénols naturels, molécules que nous étudions depuis longtemps. » rapporte Chahinez Aouf. 

L’acide vanillique et l’acide gallique sont des composants des lignines et tanins, qui sont les polyphénols complexes les plus abondants dans la nature. Grâce à leur cycle aromatique, ils permettent de synthétiser des résines époxy rigides offrant une résistance thermique et mécanique similaire aux résines pétrochimiques (voir encadré). Extraites des plantes, ces deux molécules – qu’une première étude valide comme des composés non nocifs pour l’homme – permettraient de valoriser les déchets végétaux, qui constituent une ressource renouvelable, plutôt que de puiser dans les réserves pétrolières fossiles. Les chercheurs se sont ainsi focalisés sur le recyclage des déchets de vinification riches en tanins, comme le marc de raisin ainsi que sur des coproduits sylvicoles comme les écorces de pin. 

Par ailleurs, cette nouvelle voie de synthèse respecte les critères de durabilité de la « chimie verte ». La synthèse du précurseur époxy se fait ainsi grâce à la lipase B de la levure Candida antartica, qui peut être réutilisée jusqu’à six fois comme catalyseur. De même, l’eau oxygénée remplace avantageusement l’épichlorohydrine (6), en limitant les déchets polluants et abaissant les coûts de synthèse. Suivant ces mêmes principes, des travaux sont menés en collaboration avec l’Ecole de Chimie de Montpellier pour trouver un substituant au durcisseur, d’origine pétrochimique.

 

Vers un procédé de fabrication industriel

Cette voie de synthèse donne de bons résultats en laboratoire. Plusieurs questions sont à l’étude avant application industrielle.

D’abord, l’acide vanillique et l’acide gallique ne sont pas disponibles tels quels en grande quantité dans les végétaux. « Nous les avons testés sous forme de monomères, indique Chahinez Aouf. Mais dans les plantes, ils sont essentiellement intégrés à des polymères qu’il faut donc casser. »   Ensuite, la résine obtenue à partir des deux polyphénols est très rigide, ce qui la rend inutilisable pour la fabrication de revêtement de cannettes ou de bouteilles. Des travaux visent à modifier la structure de ces molécules pour obtenir une résine répondant à ces utilisations.

Une fois opérationnelle, la synthèse industrielle de plastiques biosourcés sera un excellent moyen de valoriser les déchets végétaux, qui constituent des tonnages importants.

 

(1) Le CIRC (Centre International de Recherche sur le Cancer) classe le BPA dans le groupe des produits à effets cancérogènes avérés. (Voir classification).

(2) Anses : Agence nationale de sécurité sanitaire de l'alimentation, de l'environnement et du travail. Rapport disponible en ligne. Voir article Inra Toulouse. L’Anses publie son rapport sur les risques pour la santé humaine liés au bisphénol A. 12 avril 2013. (lire l’article).

(3) Communiqué de presse Inra. Le bisphénol a directement absorbé par voie sublinguale. 12 juin 2013 (lire l’article)

(4) Proposition de loi du Sénat adoptée le 13 décembre 2012 (voir document).

(5) DGEBA : diglycidyl éther de bisphénol A.

(6) Le CIRC classe l’épichlorohydrine dans le groupe 2A des agents probablement cancérogènes pour l’homme.

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UMR Ingénierie des Agropolymères et Technologies Emergentes
Département(s) associé(s) :
Caractérisation et élaboration des produits issus de l’agriculture
Centre(s) associé(s) :
Montpellier

Résines époxy et cycles aromatiques

 

L’acide vanillique et l’acide gallique possèdent chacun un cycle aromatique qui les classe dans la famille des phénols. Ce cycle présente dans les deux cas des groupements hydroxyles OH. Un groupe réactif est ajouté sur ces hydroxyles phénoliques – étape de fonctionnalisation –  et réagit par la suite avec les fonctions amines d’un durcisseur, ce qui permet d’obtenir un réseau moléculaire en trois dimensions qui forme la résine.

Plus la molécule de départ présente de groupements OH sur son cycle, plus la réticulation est importante, et plus la résine finale est rigide. Ainsi, certaines résines époxy liquides sont obtenues à partir de molécules linéaires extraites d’huiles végétales.

Les cycles aromatiques, enfin, sont essentiels pour procurer une résistance à la chaleur et de bonnes performances mécaniques et électriques à la résine.

  Acide gallique et acide vanillique : deux polyphénols simples alternatifs au BPA. © Louise Bergès
Acide gallique et acide vanillique : deux polyphénols simples alternatifs au BPA. © Louise Bergès

Références principales

C. Aouf, J. Lecomte, P. Villeneuve, E. Dubreucq, H. Fulcrand. Chemo-enzymatic functionalization of gallic and vanilique acids : synthesis of bio-based epoxy resins prepolymers. Green Chemistry, 2012, 14, 2328-2336.